Замещая азотом углерод: как ученые управляют электронными свойствами графена
Команда ученых из России и Германии научилась внедрять атомы азота в структуру графеновых частиц прямо в процессе их крупномасштабного производства. Исследователи добились двукратного увеличения электропроводности синтезируемых наноматериалов и планируют усовершенствовать метод для более тонкой настройки их электрических свойств. Результаты исследования опубликованы в журнале 2D Materials.
Как графеновые материалы синтезируют тоннами
Графен – всего лишь отдельно взятый слой графита. Идея расслоить графит на пластинки атомарной толщины легла в основу промышленного метода получения графеновых материалов – оксида графена и восстановленного оксида графена, которые сегодня производятся тоннами по всему миру, в том числе в России.
Частицы оксида графена, восстановленного оксида графена и микрочастицы графена в виде порошка. (с) Русграфен.Маркет
Вариаций у метода множество, но суть одна: нивелировать действие Ван-дер-ваальсовых сил, удерживающих графеновые слои в кристалле графита. Исходный природный графит сперва интеркалируют, то есть подвергают воздействию различных соединений, молекулы которых проникают между слоями и «раздвигают» их. Затем графит окисляют – обрабатывают сильным окислителем (например, марганцовкой), который, легко попадая в уже расширенное межслоевое пространство, способствует окончательному расщеплению графита на отдельные слои (эксфолиации). Здесь же на поверхности отщепившихся слоев закрепляются функциональные группы, препятствующие их обратному слипанию. Как результат, графит расслаивается на частицы оксида графена. Порошок или суспензия из микрочешуек оксида графена, толщиной в один атомный слой, и представляет собой коммерчески доступный продукт, применяющийся во многих сферах: от разработки сверхчувствительных газовых, биосенсоров и устройств адресной доставки лекарств, до создания антикоррозионных покрытий и аддитивов, улучшающих свойства строительных материалов.
Схема синтеза оксида графена: 1 – интеркаляция графита, 2 – стадия окисления, 3 – образование суспензии микрочастиц оксида графена (GO). (Ayrat M. Dimiev and James M. Tour. Mechanism of Graphene Oxide Formation / ACS Nano, 2014)
От графена оксид графена отличается наличием на поверхности кислородосодержащих групп, которые определяют многие его свойства, например, электронные. Оксид графена – диэлектрик, он практически не проводит электрический ток. Пытаясь вернуть материалу выдающуюся проводимость чистого графена, исследователи восстанавливают оксид графена – удаляют кислородосодержащие группы с помощью химических восстановителей или простым нагревом (как правило, выше 200оС). Но избавиться от кислород-содержащих групп никогда полностью не удается. К тому же в структуре материала по ходу различных преобразований (от окисления и до восстановления) образуются дефекты. Электрические характеристики восстановленного графена, увы, на несколько порядков хуже, чем у бездефектного и беспримесного графена, и по уровню проводимости находятся на границе между полупроводником и металлом.
Как настраивают проводимость графенов
Ученые активно ищут способы повысить электропроводность промышленно синтезируемых графенов и заодно научиться целенаправленно менять их электрические свойства. Перспективный подход заключается во внедрении в кристаллическую решетку графеновых материалов чужеродных атомов (легирующих примесей), способных замещать атомы углерода (т.н. метод допирования). На роль «заместителя» хорошо подходит азот (N), обладающий схожей с углеродом электронной конфигурацией и близкими размерами атомного радиуса. Встроившись в графеновую матрицу, азот образует с углеродом различные соединения, три из которых представляют особый интерес: замещающий азот (или графитовый азот, Graphitic-N), пиридины (Pyridine) и пирролы (Pyrrole).
Различные конфигурации соединения азота с углеродом в решетке графена. Серые кружки – атомы углерода, синие – азота, красные – кислорода, белые – водорода. (Maxim K. Rabchinskii et al. 2D Materials, 2020).
«Азот в замещающей конфигурации превращает графен в проводник n-типа, в то время как пиридиновые и пиррольные связи дают эффект p-типа, – объясняет один из авторов статьи в 2D Materials, младший научный сотрудник Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Максим Гудков. – Важно, что легирование азотом позволяет модифицировать электронную структуру графена вблизи уровня Ферми, что является одной из ключевых особенностей, обуславливающей возможность применения графена в микроэлектронике. Кроме того, N-допированный графен, без примеси металлов, демонстрирует повышенную каталитическую активность в отношении реакций восстановления кислорода. А легированный азотом оксид графена может применяться для таргетной доставки лекарственных средств (для так называемых Drug-Delivery Systems) и систем биовизуализации».
Используемые сейчас технологии допирования включают в себя несколько стадий модификации графена или оксида графена с применением азотосодержащих соединений, что приводит к дальнейшему увеличению дефектов в структуре получаемых материалов и существенно осложняет процесс их производства. Более простой и эффективный метод предложила группа исследователей из ФТИ им. А.Ф. Иоффе, ИТМО, ФИЦ ХФ РАН, НИЦ «Курчатовский институт», Берлинского центр материалов и энергии им. Гельмгольца и других исследовательских организаций России и Германии.
«Мы продемонстрировали, что допирование оксида графена азотом может быть достигнуто без дополнительных манипуляций, а прямо в процессе его промышленного синтеза с использованием нитрата натрия и увеличением длительности стадии интеркаляции, – рассказывает первый автор статьи в 2D Materials, младший научный сотрудник Физико-технического института им. Иоффе Максим Рабчинский. – Такой подход приводит к нитрованию материала с последующим встраиванием азота в решетку графена. В результате, удается получить оксид графена, содержащий до 5 ат.% азота и, что самое важное, более 75% всего встроенного азота оказывается в форме замещающего азота. Этот вид допирующей примеси наиболее важен для последующего применения графеновых материалов в электронике, поскольку именно он обеспечивает существенное увеличение проводимости материала».
Ученые также изучили, как меняется состояние встроенного азота после термического восстановления оксида графена. Выяснилось, что замещающий азот переходит преимущественно в пиридины и пирролы, с сохранением порядка 20% азота в виде графитовой формы. Но и этого оказалось достаточно, чтобы обеспечить практически двукратный рост электропроводности восстановленного графена. Кроме того, высокое содержание пирролов и пиридинов открывает возможности эффективного применения полученного материала в области электрохимии.
Схема, демонстрирующая превращение замещающего азота в пиридины и пирролы при термическом восстановлении оксида графена. Процесс обусловлен образованием вакансий и суб-нанометровых отверстий в графеновой решетке. Серые кружки – атомы углерода, синие – азота, красные – кислорода, белые – водорода. (Maxim K. Rabchinskii et al. 2D Materials, 2020).
По словам исследователей, их подход позволит контролировать тип и концентрацию встроенного в графен азота, а значит – синтезировать графеновые материалы с заданными наперед электронными свойствами.
(с) Русграфен.Медиа