Методы получения графена

От пластины объёмного хорошо ориентированного пиролитического графита с помощью адгезионной ленты отделяется тонкая плёнка толщиной в несколько сотен слоёв.

Далее, при многократном повторении процедуры можно сформировать на ленте однослойную графеновую плёнку.

Эта углеродная плёнка переносится на подложку из окисленного кремния с фиксированной толщиной окисла (300 нм). Графен удерживается на подложке за счёт Ван-дер-Ваальсого взаимодействия (рис. 3). Наряду с монослоем графена на подложке также остаётся большое количество чешуек с поперечным размером не более 100 мкм, содержащих до 100 графеновых слоёв.

Рис.3 Схема получения образцов графена методом микромеханического отщепления.

Таким образом, обнаружение отдельного монослойного кластера размером не более 100 мкм на подложке с размером не более двух сантиметров становится весьма трудоёмким процессом. Однако бесспорное преимущество данной методики на сегодняшний день заключается в получении монослоя графена наивысшего качества.

Такие образцы идеально подходят для проведения экспериментов по исследованию электронных свойств графена, измерению его проводимости или созданию прототипов устройств на основе графена, например, квантового транзистора. Единственным и очень существенным недостатком этого метода является отсутствие возможности его использования для масштабного производства графена из-за специфики метода – преимущественно ручной работы.

Второй метод - химический. Он, в свою очередь, подразумевает несколько возможных вариантов приготовления графен-содержащих суспензий (рис. 4). Наиболее ранним химическим методом считают получение графена восстановлением оксида графита.

Рис. 4. Пути получения графена через расщепление различных предшественников.

Этот эффективный подход к разделению графитовых слоёв основан на использовании химических окислителей, это приводит к окислению внутренних слоёв графита и, как следствие, к увеличению межслойного расстояния в кристалле и, соответственно, к снижению энергии взаимодействия между слоями. В результате облегчается возможность разделения графитовых слоёв в жидкой фазе, что позволяет синтезировать образцы оксида графена с поперечными размерами порядка нескольких сотен микрометров.

Последующее восстановление графена из оксида производится также с использованием химического воздействия. Исследования показывают, что обычно поверхность окисленных слоёв графена содержит гидроксильные и эпоксидные группы, в том время как края листов могут заканчиваться карбоксильными и карбонильными группами. 

Другой разновидностью химического метода получения графена является жидкофазное расслоение графита. Простейший способ расслоения графита на отдельные графеновые листы основан на использовании поверхностно-активных органических жидкостей.

Подобный подход использует слоистую структуру кристаллического графита, благодаря которой возможно проникновение атомов и молекул различной природы в пространство между слоями и увеличение расстояния между слоями. В результате оказывается возможным разделение графитовых слоёв при механическом воздействии на них.

Длительная ультразвуковая обработка и центрифугирование мелкодисперсного графита в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) приводит к образованию суспензии, содержащей подвешенные однослойные листы графена, а также образцы графена, состоящие из нескольких слоёв.

Суспензия, подготовленная подобным способом, содержит, как правило, не только однослойные графеновые чешуйки, но и изогнутые листы, и двухслойные или многослойные образцы графена. Поперечные размеры этих объектов во всех случаях составляли несколько микрометров.

Третий метод - эпитаксиальный. Эпитаксиальное выращивание графена на металлических поверхностях таких монокристаллов, как рутений, иридий, платина, палладий, никель и т.д. В основе этого метода лежит возрастающий характер температурной зависимости растворимости углерода в переходных металлах. При температуре, превышающей 1000°С, в присутствии какого-либо источника углерода в результате химического осаждения углерода из газовой фазы происходит насыщение металла.

Далее, в высоком или ультравысоком вакууме при давлении 10^-10 миллибар и понижении температуры подложки растворимость углерода в металле значительно падает, и за счёт термического сжатия кристаллической решётки кристалла углерод выходит на поверхность, формируя графеновые домены большой площади (рис. 5).

Рис.5 Схематическое изображение основных процессов, происходящих при эпитаксиальном росте графена из углеводородных молекул Е. 1) Они оседают на поверхности, подвергаются разложению через ряд реакций дегидрирования, приводящих к различным видам CxHy, показанными как Ed и Н-атомов. Новые виды диффундируют через поверхность. Меньшие формы углерода М и D не диффундируют, а слипаются в более крупные кластеры атомов С. Атомы Н исходной молекулы мигрируют с поверхности и формируют молекулу водорода, которая испаряется с поверхности. И, наконец, некоторые из таких кформ, как М и D, или даже их больших кластеров C, может присоединятьк острову G на ее краю. 

Безусловно, для каждого из перечисленных металлов существуют определённые условия синтеза монослоя графена, но механизм синтеза, а также преимущества и недостатки изготовления образцов таким методом для всех подложек одинаковы. К положительным сторонам этого подхода к синтезу графена является особенность формирования исключительно тонких и достаточно масштабных образцов, содержащих один или два слоя, и имеющих размеры высокоориентированных кластеров до 200 мкм.

Также к плюсам этого подхода относится возможность изучения кристаллической решётки графена с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Но с другой стороны, графен, образованный на поверхности металлической подложки не может быть перенесён на какую-либо другую подложку без повреждения металла, который, в свою очередь является весьма дорогостоящим расходным материалом.

Другой разновидностью эпитаксиального роста графена является термическое разложение карбида кремния. В условиях вакуума или при давлении аргона 10-900 мбар подложка из 6H-SiC(0001) нагревается со скоростью 2-3 градуса в секунду до температуры 1500-2000°С и затем с такой же скоростью охлаждается по истечению нескольких минут.

Метод кажется  простым и эффективным, но было показано, что качество синтезируемых образцов сильно зависит от степени совершенства структуры исходного кристалла. Преимущества подобного подхода связаны, в первую очередь, с тем, что размер синтезируемых образцов при хорошем качестве кристалла может быть сопоставим с размерами самого кристалла.

Кроме того, для исследования электрических характеристик графена его необходимо располагать на диэлектрической подложке, поэтому благодаря свойствам SiC не возникает необходимости переноса графена на другие подложки. Но всё же изготовление конечных устройств на основе графена при его синтезе данным методом не представляется возможным из-за сложности переноса графена на конечную подложку.

Химическое газофазное осаждение (от англ. chemical vapor deposition - CVD). Уже в 1976 году было известно о синтезе графита на никеле. Было показано, что при температуре 900°C на металлической подложке возможно формирование графитовой плёнки толщиной 400 Ǻ. Механизм образования графитоподобной плёнки весьма прост (рис. 6).

Рис. 6. Схема формирования графеновой плёнки на поверхности никеля или меди с помощью метода химического газофазного осаждения.

В смеси углеродсодержащего газа, водорода и аргона при различных давлениях (от нескольких долей милиторра до атмосферного) при нагревании происходит разложение на углерод и составляющие при температурах ниже 400°С.

Далее, при повышении температуры атомы углерода осаждаются на никелевую подложку, начиная с 650°С. При температурах выше 800°С они начинают диффундировать в объём никеля. Нагрев останавливается при температурах 950-1000°С, и затем, при охлаждении образца до комнатной температуры кристаллическая решётка металла (вследствие термического сжатия) выдавливает атомы углерода на поверхность, где они формируют графитоподобную структуру, так как постоянная решётки никеля очень близка к постоянной решётке графита. При подборе определённых параметров синтеза, таких как толщина никелевой плёнки, максимальная температура синтеза, время синтеза и скорость охлаждения образца, можно добиться формирования тонкой графеновой плёнки - вплоть до получения монослоя графена.

Формирование графеновой плёнки на поверхности медной поликристаллической подложки несколько отличается от процесса на никелевой подложке. Так как растворимость углерода в меди примерно в 1000 раз меньше, чем в никеле, то после разложения углеродсодержащего газа и осаждения углерода на поверхности меди диффузия в объём не происходит.

С увеличением температуры медной подложки увеличивается вероятность образования графеновой плёнки и площадь, покрываемая ей. При этом на меди невозможно образование многослойных графеновых листов, так как медь является катализатором при осаждении углерода.

При покрытии монослоем графена поверхности меди образование последующих слоёв становится очень маловероятным. Этот метод очень перспективным для масштабного производства графена. И именно этот метод использует компания Русграфен при изготволении своих образцов графена.